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答案 1：
洗发水是合成产品，在古代也没有的，但中国古代也有洗涤用品啊。我小时候用过一种植物，叫什么不知道，但叶子揉碎有可以产生绿色的泡沫，可以用于洗手，纯天然绿色产品。能不能洗头不知道，但用于清洁是完全没有问题的。
以下内容为引用。
《礼记·内则》说：“沐稷而鲎粱”，唐孔颖达疏称：“沐，沐发也；鲎，洗面也。取稷粱之潘汗用”。原来古人简单地利用谷物的“潘汁”来洗面洗发，所谓“潘汁”其实并非什么特别的东西，乃是我们今天常见的淘米水。
《考工记》曾提到，丝织品在染色之前必须“以水沤其丝”，注：“水，以灰所水也。”《礼记·内则》说：“冠带垢，和灰清漱；衣裳垢，和灰清。”古人洗涤衣裳冠带，所用的就是草木灰浸泡的溶液。因为草木灰中含有碳酸钾，所以能去污，这种易于取用的洗涤剂，在古时是十分常见常用的。
《工记》记载：“练帛，以栏为灰，渥淳其帛，实诸泽器，淫之蜃。”所谓蜃，指的是贝壳灰，其中含有氢氧化钙，它与“栏木灰”作用，可以生成氢氧化钾，用它的水溶液洗涤丝织品时，会与丝表面附着的油脂作用，生成钾肥皂，能够把丝洗得干脆亮丽。看来，早在二千三百多年前，中国人已经在利用肥皂液的作用了。
科植物皂荚树所结的果实。汉代的《神农本草经》早已把这种十分普遍的植物列入药用。皂角中含有皂甙，它的水溶液能生成泡沫，有去污性能。当时社会上已出现售卖皂荚的店铺，可见它颇受时人采用。各种皂荚中，以“猪牙皂荚”品质最低劣，去污能力弱，也毫不滋润；“肥皂荚”则去污能力强，气味也浓郁。后来，人们更进一步把去除了-的皂荚捣烂，做成球状，如橘子般大小，供洗面、洗身之用，俗称“肥皂团”。明代李时珍的《本草纲目》中还记载了它的制作方法：“十月采荚，煮熟捣烂，和白面及诸香作丸，澡身面去垢而腻润胜于皂荚也。”和现在的香皂相比，形制上也颇相似了。
澡豆魏晋时候还有一种洗涤剂叫“澡豆”，唐代孙思邈的《千金要方》和《千金翼方》曾记载，把猪的胰腺的污血洗净，撕除脂肪后研磨成糊状，再加入豆粉、香料等，均匀地混合后，经过自然干燥便成可作洗涤用途的澡豆。是谁首先想到利用猪胰去垢。至今没有人知道，但他肯定是一个绝顶聪明的人。澡豆制作过程中，将猪胰研磨，增强了胰腺中所含的消化酶的渗出，混入的豆粉中含有皂甙和卵磷脂，后者有增强起泡力和乳化力的作用，不但加强了洗涤能力，而且能滋润皮肤，所以它算是当时一种比较优质的洗涤剂。然而，由于要大量取得猪胰腺这种原料委实困难，所以澡豆未能广泛普及，只在少数上层贵族中使用。
答案 2：
其实根本用不着古代，我上高中以前洗头发用的还是碱面，甚至洗衣粉，现在在贫困地区也应当有用。我是70后，初中时为80年代。洗发水是后来的事了。当然，即使是碱面，也应当是20世纪才出现的东西。再早，可参考王兆献 同学的回答，很全面，特别是淘米水，现在据说傣族人还在用，而且传为他们头发黑亮的秘密。
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