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修练千年的白蛇与义兄张坑鬼下山找寻吸取精血目标，白蛇看上刘杞，张坑鬼想起陈靖姑仙山求艺前曾与他有过节，於是他帮白蛇幻化为陈靖姑模样，让白蛇得以顺利进入陈家。
秀英欢喜靖姑（白蛇所变）返家，姊代父母职，为靖姑与刘杞举行婚礼。
另一方面，真正的靖姑艺成下山，其师交代她离去後不能回头，但是靖姑在走了二十四步之後，回头与师父辞别，其师感叹，告知靖姑在二十四岁时千万不能施展法术，否则会大祸临身。
靖姑（白蛇所变）与刘杞新婚之夜，真靖姑返家，识破白蛇身分，以斩妖剑杀死白蛇，刘杞觉得陈家非久留之地，要秀英变卖家产，同他与靖姑一起到刘府居住，而後刘杞上京求取功名。
张坑鬼助白蛇还阳，两妖为复仇，定下一计，由张坑鬼扮歹徒去袭击微服出巡的皇帝，白蛇再化身为阿秋前去救驾。皇帝感激阿秋的救命之恩，於是封她为桃花西宫。
张坑鬼故意在皇城外扰乱百姓，白蛇煽动皇帝派文状元刘杞去收妖，刘杞不敢领旨，於是被绑赴刑场。靖姑在怀胎九月之下，为救夫刘杞金殿请旨，自愿收妖伏怪，但要求皇帝筑高台，与桃花西宫一起观看收妖过程。
此年陈靖姑正是二十四岁，她冒死脱胎产子，将子托付给秀英，交代「子活她在，子死她亡」，并且要姊姊准备扫帚、粪斗，然後靖姑将粪斗幻化为虎，扫帚幻化为蛇顾守刘府。
靖姑皇城外收妖，张坑鬼假冒路人至刘府讨水喝，被粪斗所幻化的老虎吓坏，秀英不明究理，告知张坑鬼那只是粪斗，结果张坑鬼顺利进入刘府，夺走靖姑的囝仔胎。
桃花西宫再次死於靖姑的斩妖剑下，靖姑正欢欣时，头疼欲裂，掐指一算，才知自己的孩子落入张坑鬼手里，靖姑欲救亲儿，囝仔胎却遭张坑鬼吞食，最後靖姑虽收服张坑鬼，但自己也因子死而亡。
陈靖姑临死前，金殿请求皇帝保住其夫刘杞的生命和功名、将其姊秀英匹配给刘杞，并在临水县盖一间陈靖姑庙宇，册封她为临水夫人，皇帝感念靖姑，便全数依其请求而行。
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